一、分析誤差基本概念 測定值（X）與真值（T）之間的差稱為誤差（E），即E-X＝T。誤差本身有正負號。測定值大于真值時，誤差為正值，表示結(jié)果偏高；反之，誤差為負值，表示結(jié)果偏低。誤差可用誤差和相對誤差表示。 由于實際上我們不可能知道真值，因此我們實際上也不可能求得真實誤差。 誤差的分類 1 系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差（可測誤差）是由于測定過程中某些不穩(wěn)定的原因造成的。在同一條件重復時它又重復出現(xiàn)，使測定結(jié)果不是偏高就是偏低，而且大小有一定規(guī)律，它的大小和正負是可以測定的。系統(tǒng)誤差的主要原因有3種。 1.1 方法誤差 這類誤差是由于所用分析方法的內(nèi)在缺陷所引起的。例如重量法中沉淀部分溶解或夾雜沉淀；滴定法中的反應不或主反應又伴隨副反應。這種誤差是定量分析中造成結(jié)果不準確的最嚴重的因素。 1.2 儀器和試劑誤差 這類誤差來源于儀器的某些缺陷或試劑不純，例如容器刻度不準確而未加校正或因溫度影響容積發(fā)生變化；所用器皿、各種坩堝造成的玷污；所用試劑中含有待測元素或干擾物質(zhì)等。 1.3 主觀誤差 這類誤差由分析人員自身的特性決定。例如不能正確地判斷滴定終點的顏色，總是偏深或偏淺。 2 隨機誤差 隨機誤差是由一些難以控制的偶然因素造成的，故又稱偶然誤差。其誤差的大小和符號不定，且不遵循任何規(guī)律，所以也稱為不定誤差。造成隨機誤差的原因可能是與分析人員無關(guān)的外部因素（如溫度和濕度的波動、空氣污染、建筑物振動等）造成的，也可能是分析人員粗心大意造成的。任何分析測定都會有隨機誤差。與系統(tǒng)誤差相反，隨機誤差是不可預防的，也不能用校正來消除。但操作細心或增加重復測定的次數(shù)可減小隨機誤差。 3 過失誤差 過失誤差是由于工作中粗枝大葉，測定過程中的操作失誤造成的。例如加錯試劑、溶液溢出、記錄和計算錯的，常表現(xiàn)為巨差，應棄去不用。 二、檢驗分析方法準確度 常用的檢驗方法有3種。但這些方法只能指示誤差的存在，而不能證明。 1.平行測定 兩份結(jié)果若相差很大，差值超過了允許誤差范圍，這就表明結(jié)果中至少有一個有誤，應重新分析。兩份結(jié)果如果很接近，可取平均值，但也不能說明結(jié)果正確無誤。 2.用標樣對照 在一批分析中同時帶一個標準樣品，，如果操作無誤而標樣分析結(jié)果與標樣參考值一致，說明本批樣品分析結(jié)果沒有出現(xiàn)明顯誤差。 3.用不同的分析方法對照 這是比較可靠的檢驗方法。如兩種分析方法的分析結(jié)果取得一致，則證明此結(jié)果是可靠的；反之，說明兩種方法中至少有一種方法的測定結(jié)果不準確。 三、提高分析精密度與準確度的方法 除了選擇適當?shù)姆治龇椒ê突瘻y量條件，使用校正過的器皿和儀器，必要時提純試劑等之外，還可以采取以下措施來提高測定的精密度和準確度。 1.增加測定次數(shù) 前面已經(jīng)說過，隨著測定次數(shù)的增多，取多次測量的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果，隨機誤差就可以減小。 2.采用內(nèi)標 測定時采用內(nèi)標是改善方法精密度的有效途徑之一。 3.降低空白值 在痕量分析中，元素的測定值同空白值的含量往往處于同一數(shù)量級水平。試樣中某種成份的含量都是由測得的表現(xiàn)分析結(jié)果減去平行測定的空白值而得出。空白值大或不穩(wěn)定，所得的結(jié)果精密度就差；因此降低空白值就能提高痕量分析的精密度。 4.對微量元素的測定，無一例外的進行空白試驗，而對常量元素的測定則視情況而定，不一定都要做平行空白試驗。 |
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