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兩種醚類聚羧酸減水劑的合成和應用

2023年01月09日 12:30:15      來源:石家莊市海森化工有限公司 >> 進入該公司展臺      閱讀量:17

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與傳統木質素磺酸鹽減水劑、甲醛縮合類減水劑(萘系、脂肪族等)相比,聚羧酸系減水劑因具有很多的優點,如摻量低、保坍性好、功能可調、不污染環境等優點。因此,聚羧酸減水劑正逐步取代萘系減水劑,成為減水劑研究和應用中的主流,在工程應用中發揮著越來越重要的作用。
近10多年來,聚羧酸系減水劑在我國研究發展很快,主要體現在合成減水劑大單體的結構和合成工藝條件方面。從最初酯鍵結合的MPEG大單體到現在醚鍵結合的APEG和TPEG大單體。由于MPEG合成減水劑,通常需要先酯化,再和含有雙鍵的小單體進行自由基聚合形成最后的聚羧酸減水劑。工藝的復雜性以及酯化率較低往往導致產品不穩定,價格和能耗都很高,已經逐步淘汰。近幾年,醚類減水劑因為只需一步合成,且合成溫度從常溫到90℃之間,合成時間只需3h左右,從而生產效率和產品性能都得到提高,同時降低了聚羧酸減水劑產品的價格,有利于減水劑更加廣泛的應用。總體而言,目前醚類聚羧酸減水劑已經成為主流,主要存在烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)兩大體系之間的競爭。而APEG型減水劑本身的合成溫度高,一般在80℃左右,且產品的分散性經時損失大,但是其成本較低。TPEG型的減水劑合成溫度可以在常溫到60℃之間,且分散性經時損失小,但缺點是價格太高。

兩種醚類聚羧酸減水劑的合成和應用
為此,本研究分別在65℃和室溫下合成APEG型(PC-1)和TPEG型(PC-2)2種不同分子結構的醚類聚羧酸減水劑,并通過相互復摻技術,解決了PC-1經時損失大和PC-2價格昂貴等相關問題,從而進一步拓寬聚羧酸系減水劑的應用范圍。
1試驗
1.1合成原料

烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG-2400)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、馬來酸酐(MA)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、芐胺復合引發劑(IM)、雙氧水(H2O2)、去離子水、氫氧化鈉、其它助劑等。
1.2合成工藝
1.2.1APEG型減水劑的合成

將一定量的APEG、MA和去離子水加到三頸瓶中,加熱溶解到一定溫度后,兩邊均勻滴加SMAS和APS溶液。SMAS溶液控制滴加時間為3h,引發劑溶液滴加3.5h。滴加結束后,再將溫度升高5℃,保溫熟化1h。反應結束后冷卻至40℃,用液堿中和pH值為6~7,得到聚羧酸系混凝土減水劑PC-1,固含量為40%。
1.2.2TPEG型減水劑的合成
采用常溫合成法,將稱量好的TPEG和去離子水倒入三口燒瓶中,攪拌使之溶解。等溶解之后,兩邊分別同時滴加AA和助劑的水溶液。AA溶液滴加3h,助劑水溶液滴加3.5h。滴加結束后,保溫熟化1h。用液堿中和溶液pH值至7,得到聚羧酸減水劑PC-2,固含量為40%。
1.3傅立葉紅外光譜結構表征采用德國Bruker公司生產的TENSOR37型紅外光譜儀。分別稱取適量減水劑在真空干燥箱中烘干,之后將樣品與KBr混合均勻后壓成小圓片,掃描頻率范圍為500~4000cm-1,分辨率為6cm-1。
1.4性能測試
1.4.1水泥凈漿流動度測試按GB/T8076—2008《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。稱取水泥300g,減水劑摻量(折固)0.14%,加入87g水。分別記錄0、30、60min時的流動度。
1.4.2混凝土性能試驗采用亞東P·O42.5水泥,細集料為細度模數2.6的河砂,粗集料為5~20mm連續級配碎石。參照GB50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法》進行混凝土性能測試。
2結果與討論
2.1減水劑分子結構表征

分別對合成的聚羧酸減水劑PC-1和PC-2進行IR結構表征,結果見圖1。由圖1可見,PC-1和PC-2的圖譜中均在3419cm-1處有締合羥基的伸縮振動特征峰,在2820cm-1處出現小峰,這是甲基和亞甲基C—H的振動峰,在1733、1729cm-1處存在酯鍵(C=O)的伸縮振動吸收峰,在1100~1120cm-1處出現聚乙二醇醚中的C—O—C的伸縮振動吸收峰。而PC-1紅外圖譜中,在1248cm-1處還出現了歸屬于磺酸基團的氧硫雙鍵的不對稱收縮振動峰。另外,兩者中都未出現不飽和C—H鍵的伸縮振動峰(>3000cm-1),且C=C雙鍵的特征峰(1644cm-1)也非常弱,說明各單體已成功發生共聚反應。這表明,通過共聚反應,在PC-1減水劑分子中成功引入了羧基、磺酸基、醚基等基團;而在PC-2減水劑分子中成功引入羧基、醚基等基團,兩者都與分子設計預期的結構相符,得到含有聚氧乙烯側鏈的共聚物。
2.2反應溫度對PC-1分散性能的影響
根據文獻[11-12]和前期的大量試驗,確定了合成減水劑各組分的配比為:n(APEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1.0∶2.4∶0.4,引發劑APS用量為單體總質量的6%。按照上述合成聚羧酸減水劑PC-1的方法,考察反應溫度對PC-1分散性能的影響。試驗結果如圖2所示。

 
由圖2可見:(1)隨著反應溫度的升高,摻PC-1水泥凈漿的初始流動度和1h流動度都不同程度地增大。當溫度達到80℃時,兩者都達到值,之后隨著溫度的繼續升高,減水劑的分散性能略微下降;(2)摻PC-1的水泥凈漿流動度經時損失較大,這也許是由APEG本身的結構特性所決定的。
其原因可能是:溫度較低時單體活性較低,與反應單體結合生成單體自由基的數量減少,反應物分子質量較小,反應不,減水劑的分散性較差;溫度過高時,引發劑分解速率過高,單體聚合速率太快,導致局部過度聚合或者官能團分布不均勻。因此,綜合考慮減水劑的分散性能,選擇共聚反應溫度為80℃。
2.3引發劑種類對PC-1分散性能的影響
引發劑是產生自由基活性中心的物質,不同引發劑具有不同引發效率。為了選擇適合PC-1的引發劑,對比了APS、H2O2和IM等3種引發劑的效果。固定反應物單體配比為n(APEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1.0∶2.4∶0.4,反應溫度為80℃條件下,研究引發劑種類對減水劑性能的影響,試驗結果如圖3所示。
由圖3可見,隨著引發劑用量增加,摻PC-1水泥凈漿的流動度都呈現先增大后減小的趨勢,因而都存在摻量。H2O2、APS、IM引發劑的摻量分別為7%、6%和4%。而且,不同引發劑的引發效率不同。其中,H2O2的引發差,APS居中,而IM的引發佳。究其原因可能是,IM復合引發劑屬于氧化還原型引發劑。這種引發劑的半衰期比APS引發劑的半衰期更加適合APEG體系減水劑,能夠使減水劑的相對分子質量分布較窄且在合適范圍之內。因此,選擇IM復合引發劑作為APEG體系的引發劑。
2.4反應溫度對APEG-IM體系減水劑
分散性能的影響對于自由基聚合而言,一方面,溫度是影響聚合的重要因素之一。這是因為溫度過低,引發劑引發效率較低,造成自由基濃度低,反應速率慢,轉化率低;而溫度過高,反應過快,極易爆聚,造成分散性較差。另一方面,原材料的活性、引發劑的分解特性以及反應體系的聚合速率等也都會影響聚合溫度。固定n(APEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1.0∶2.4∶0.4,選取IM復合引發劑摻量4%,研究反應溫度對減水劑分散性能的影響,結果如圖4所示。



 
由圖4可見,IM復合引發劑使得APEG體系的合成溫度從APS引發體系的80℃(圖2)降到65℃。溫度的降低既節約了能耗和成本,同時,采用IM復合引發劑還提高了APEG型聚羧酸減水劑的初始分散性能。但APEG型減水劑的分散性經時損失依舊很大。
IM復合引發劑的作用機理可能是,IM屬于氧化還原型引發劑,它的分解活化能較低,屬于高活性引發劑。因此,在溫度相對較低的情況下能夠均勻分解,且只產生一種自由基,沒有其它的副反應。另一方面,IM復合引發效率的提高還可能與IM本身半衰期特性有關。2.5復摻技術研究
聚羧酸減水劑PC-1主要是由大分子單體APEG、MA等單體合成;PC-2主要是由TPEG、AA及其它少量原料合成。由于目前市場上TPEG、AA的價格遠高于APEG、MA,因而使減水劑PC-2的價格高于PC-1。盡管如此,PC-2因其具有優異的保塌性能,在國家重點工程和某些特殊工程應用較多。而APEG因為價格低廉和不錯的初始性能,目前廣泛用于各項工程。同時,較大的經時損失也限制了PC-1減水劑的應用。為此,我們嘗試將兩者復摻,以解決上述減水劑應用過程中的問題。
為了全面地研究PC-1和PC-2的復配效果,本試驗采用10種復配比例,固定減水劑摻量為0.14%,水灰比為0.29,分別測試0、30、60min的流動度。試驗結果如表1所示。
由表1可知,聚羧酸減水劑PC-1和PC-2復配后可以彌補單摻PC-1時凈漿流動度經時損失大的缺點。復配之后的減水劑,凈漿初始流動度和保塑效果介于PC-1和PC-2之間。尤其當n(PC-1)∶n(PC-2)=4∶6時,初始流動度達到285mm,60min流動度仍達245mm。這充分表現出了PC-1和PC-2兩種減水劑較好的疊加效果。較為圓滿地解決了APEG的經時損失大和TPEG價格昂貴的問題。因此,推薦復摻比例為n(PC-1)∶n(PC-2)=4∶6。
2.6聚醚減水劑在混凝土中的應用
采用2個不同強度等級(C30和C50)混凝土的配合比進
由表2可以看出,PC-1、PC-2和PC-46三種減水劑都能滿足相應等級混凝土強度要求。對于低強度等級C30混凝土而言,摻0.16%PC-1與摻0.14%PC-2的效果相當,兩者的初始塌落度和各齡期的強度基本相當,但摻PC-1的混凝土1h塌損要大得多。而采用復配技術研究的結果顯示,PC-46摻量僅為0.14%時,不但混凝土初始塌落度和各齡期強度不降低,且1h的塌損與摻PC-2減水劑的相近,而小于摻PC-1的塌損。對于高強度等級C50混凝土而言,摻PC-46的混凝土各項性能都與摻PC-2的相當,且塌損小于摻PC-1的。因此,PC-46既能夠解決APEG型減水劑塌損大,又能解決TPEG型減水劑價格昂貴的問題,從而拓展其在不同等級混凝土中的應用范圍。
3結語
(1)分別在低溫(65℃)和室溫下合成了APEG型(PC-1)和TPEG型(PC-2)2種不同分子結構的醚類聚羧酸減水劑。PC-1減水劑的初始分散性能較好,價格較低,但分散性經時損失大;PC-2的初始和經時分散性能優良,但價格偏高。
(2)通過紅外光譜分別對其分子結構進行表征,結果表明,合成的2類減水劑的分子結構均與預期設計的分子結構相符。
(3)采用芐胺復合引發劑(IM),降低了PC-1的合成溫度。當原料配比為n(APEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1.0∶2.4∶0.4,IM引發劑用量為單體質量的4%,反應溫度為65℃時,合成了一種更高效的APEG型減水劑。(4)當n(PC-1)∶n(PC-2)=4∶6時,所復配的減水劑PC-46既能解決APEG型減水劑塌損大,又能解決TPEG型減水劑價格昂貴的問題,從而拓展了其在不同等級混凝土中的應用范圍。
標簽:類聚羧酸減水劑的合成和應用
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