在干式變壓器制造中,聚乙二醇作為增韌劑,與環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐固化劑混合使用,由于原材料聚乙二醇的采購(gòu)來(lái)源和生產(chǎn)批次不同,其中乙二醇單體的含量會(huì)有差異。如果聚乙二醇中含有大量的乙二醇?xì)埩魡误w,勢(shì)必導(dǎo)致聚乙二醇分子量分布范圍過(guò)寬,文獻(xiàn)報(bào)道了低分子量的端羧基聚醚不利于增加環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。另外,在高真空除氣工藝中,隨著乙二醇的揮發(fā),浸漬膠中羥基和酐基配比失衡,這些都有可能引起電器產(chǎn)品的機(jī)電熱性能下降,進(jìn)而影響變壓器產(chǎn)品的品質(zhì);因此,檢測(cè)聚乙二醇中是否含有大量的乙二醇單體,是預(yù)防原材料不合格導(dǎo)致澆注變壓器品質(zhì)下降的一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。現(xiàn)有的文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)推薦用氣相色譜法測(cè)量聚乙二醇中微量殘留乙二醇單體的含量,但是聚乙二醇中高殘留乙二醇含量的檢測(cè)不一定非使用氣相色譜技術(shù)。為了能拓展并探索出一條便捷、簡(jiǎn)單的檢測(cè)聚乙二醇中高殘留乙二醇含量的方法,選擇核磁共振、紅外光譜、熱重分析等實(shí)驗(yàn)室常規(guī)試驗(yàn)手段,對(duì)乙二醇/聚乙二醇400混合物進(jìn)行表征和評(píng)估,分別研究混合物中乙二醇含量對(duì)混合物核磁共振信號(hào)峰、紅外光譜吸收峰和198度下熱失重率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,3種常規(guī)試驗(yàn)方法均能用于快速表征聚乙二醇中較高含量的殘留乙二醇單體。
1試驗(yàn)部分
1.1儀器與試劑
核磁共振譜儀:AVANCE/500M型;傅里葉紅外光譜分析儀:TENSOR27型;熱失重分析儀:STA449。
聚乙二醇(PEG):分析純,分子量為400,,使用前加熱至90,抽空減壓至20mmHg消除可能的乙二醇單體;乙二醇:化學(xué)純。
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1樣品制備
將處理后的PEG和乙二醇單體按表1中的配方配置成混合溶液,密封放置備用。按照以下檢測(cè)方法對(duì)6組樣品依次進(jìn)行檢測(cè)。1.2.2核磁共振法測(cè)定PEG中殘余乙二醇單體含量
取0.05ml乙二醇和聚乙二醇混合物試樣加入直徑5mm的核磁共振樣品管內(nèi),再加入0.5ml重水[10],采用BRUKER公司的核磁共振儀進(jìn)行表征,以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo),在500MHz下進(jìn)行核磁共振測(cè)定。
1.2.3紅外光譜法測(cè)定PEG中殘余乙二醇單體含量
將乙二醇和聚乙二醇混合物樣品均勻涂抹在晶片上,采用透射法對(duì)所測(cè)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,掃描寬度為4000~400cm-1。
1.2.4熱重法測(cè)定PEG中殘余乙二醇單體含量
將乙二醇和聚乙二醇混合物樣品于WCT2A型熱重分析儀做熱失重分析,實(shí)驗(yàn)在N2氣氛下進(jìn)行(N2氣流速20ml/min),加熱起始溫度為25,終止溫度為600,加熱速率為10/min。
2結(jié)果與討論
2.1核磁共振法
核磁共振定量分析早在20世紀(jì)70年代就已提來(lái),但因?yàn)楫?dāng)時(shí)該方法靈敏度低,測(cè)定的重現(xiàn)性也不理想而未得到長(zhǎng)足的發(fā)展。由于現(xiàn)代超導(dǎo)高磁場(chǎng)的脈沖Fourier變換核磁共振譜儀的應(yīng)用,核磁共振定量分析方法的靈敏度、精確度、準(zhǔn)確度及分析速度等方面已達(dá)到或接近高效液相色譜(HPLC)的水平[12]。HNMR用于定量分析的基礎(chǔ)是化學(xué)環(huán)境不同的氫原子吸收峰面積只與所含的氫原子數(shù)目有關(guān),在不需引入任何校正因子的情況下,可直接根據(jù)共振峰的面積求出其所代表的氫原子的數(shù)目,故積分值是定量分析的主要依據(jù)。在核磁共振譜法中常用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。HNMR定量法不依賴(lài)于被測(cè)物的高純標(biāo)準(zhǔn)品即可進(jìn)行定量分析。
將樣品用核磁共振儀掃描,制得氫譜見(jiàn)圖1。由圖1可知,約3.6110-6處的共振峰(1號(hào)峰)為聚乙二醇主鏈上的CH2,(3.52~3.57)10-6處的共振峰(2號(hào)峰)為聚乙二醇分子長(zhǎng)鏈的端基CH2的共振峰及乙二醇單體的CH2的共振峰重合而成。隨著試樣中乙二醇含量的升高,1號(hào)峰面積保持不變,2號(hào)峰面積逐步變大。其中2號(hào)峰為重合峰,理論分析隨乙二醇含量的升高,聚乙二醇分子長(zhǎng)鏈的端基CH2的共振峰面積基本不變,乙二醇單體的CH2的共振峰面積相應(yīng)增大。2號(hào)峰面積的增加值(即00~25#樣品2號(hào)相對(duì)積分峰面積減去00#樣品2號(hào)峰相對(duì)積分面積)就是乙二醇單體的CH2的共振峰相對(duì)積分面積,將此值定義為特征峰面積比。對(duì)00~25#樣品的HNMR譜圖兩組共振峰做積分,計(jì)算出共振峰的相對(duì)積分面積比,并以此計(jì)算出混合樣品中的特征峰面積,具體數(shù)值見(jiàn)表2。